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[拼音]:huohuaneng

[英文]:activation energy

非活化分子转变为活化分子所须吸收的能量。温度对化学反应速率的显著影响,有许多经验的说法。例如,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍即其中之一。此定量规律以及对此显著的温度效应的解释是由S.A.阿伦尼乌斯在1889年首先提出的,称为指数定律:

k=A exp[-Ea/(RT)]

ln k=ln A-Ea/(RT)

式中Ea和A分别为实验活化能和指前因子,是化学动力学中极重要的两个引数;R为气体常数;T为热力学温度。从指数定律看,活化能的变化对速率常数k的影响比指前因子的变化更显著。由于可用实验测定不同温度下的k值,Ea和A值可分别由 1nk对1/T图中直线的斜率和截距求得(图1)。

在反应的条件下,并不是反应物分子的每一次碰撞都能发生反应。阿伦尼乌斯认为,只有“活化分子”才能发生反应,而由非活化分子转变为活化分子需要吸收的能量就是活化能。但“活化分子”的概念缺乏确切的定义。根据近代理论,两个分子发生反应碰撞时必须获得一个临界构型──过渡态(即“活化分子”),一旦获得此构型,反应即发生。过渡态具有比反应物分子和产物分子都要高的势能,或者说反应有一势能垒。互撞的反应物分子必须具有较高的能量足以克服反应势能垒,才能达到过渡态的构型,否则分子的碰撞对反应无效,反应不能发生(图2)。

过渡态中原子间的相互作用能,决定了反应势能垒的高度。势能垒的存在就是活化能的本质。指数定律中Ea反映了反应势能垒的存在,指前因子A则与分子的碰撞频率相关。

在一定的温度下,反应物分子中能量的分布服从一定的分布定律──玻耳兹曼分布律。据此,互撞分子的能量有很高值的只佔极少数。因此,反应活化能越大,能达到过渡态的分子的百分率越小,反应的速率就越低,但是由玻耳兹曼分布律可知,提高温度,则高能量分子的比例增加比较迅速。这就解释了反应速率的显著的温度效应。

如果一个反应的真正机理并不和计量方程所表示的一致,则由实验求出的Ea值和A值只是表观的值。

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